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ELETTROLISI ORDINE DI SCARICA


    Contents
  1. Vogliamo parlare di ELETTROLISI ?
  2. Cloro da elettrolisi
  3. Potenziale anodico e catodico di scarica; ordine di scarica
  4. Sovratensione di scarica e tensione pratica di elettrolisi

Supponiamo di dover fare l'elettrolisi di una soluzione in cui più specie chimiche competono per lo stesso elettrodo nella reazione di ossidazione o di riduzione. Per stabilire quali sostanze possono essere coinvolte nel processo di elettrolisi occorre calcolare i potenziali di riduzione di tutti i sistemi. La sovratensione Vs dipende dalla polarizzazione di concentrazione, densità di corrente e sovratensione di scarica e cioè la difficoltà degli ioni. L'elettrolisi, e quindi il passaggio di corrente, avviene solo se la differenza di potenziale Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l'ordine di scarica. Quando si sottopone ad elettrolisi una soluzione di sali fusi o un'elettrolita che contiene più specie che possono prendere parte al processo di scarica su.

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ELETTROLISI ORDINE DI SCARICA

Di regola l'elettrolisi avviene tra due conduttori di prima classe immersi nell'elettrolita e con correnti unidirezionali d'intensità costante. Non mancano tuttavia casi in cui si adoperano correnti alternate o correnti ondulate. I conduttori che adducono la corrente prendono il nome di elettrodi dal gr. Tali denominazioni derivano dal vecchio concetto in base al quale si riteneva che il passaggio dell'elettricità consistesse in un flusso di cariche positive dai punti a potenziale più alto verso quelli a potenziale più basso.

Noi sappiamo oggi che il passaggio della corrente nei conduttori di prima classe è dato dal flusso di cariche negative elettroni i quali si muovono in senso opposto al campo elettrico; mentre che nei conduttori di seconda classe si ha una doppia schiera di trasportatori di cariche positive e negative strettamente legate ad atomi o gruppi atomici.

Nernst e condussero a definire la sovratensione elettrolitica come la differenza tra il potenziale dell'elettrodo in condizioni di lavoro e il corrispondente potenziale reversibile dell'elettrodo in riposo, misurati nelle identiche condizioni di concentrazione, di temperatura, di pressione, ecc.

Il valore della sovratensione dipende da un insieme di fattori e anche in misura notevole dalla natura e dallo stato fisico dell'elettrodo. Le misure pertanto non sono suscettibili di dare risultati estremamente concordanti, anche perché esistono delle divergenze circa i metodi di misura, delle quali non possiamo occuparci in questa rapida esposizione.

Di regola si misura la sovratensione minima, che corrisponde al punto di decomposizione e all'inizio dello sviluppo dei prodotti dell'elettrolisi; ma sono anche estremamente interessanti per le pratiche applicazioni i valori della sovratensione elettrolitica misurati con densità di corrente elevate. Quando si sviluppano dei gas, il manifestarsi d'una sovratensione è equivalente, dal punto di vista energetico, a un caso in cui si facesse avvenire la trasformazione in modo reversibile a una pressione più elevata.

La polarizzazione degli elettrodi è un fenomeno di irreversibilità che compare quando noi, allontanandoci dalle condizioni di riposo, facciamo avvenire le trasformazioni con velocità apprezzabili. A causa del valore finito che hanno le velocità di diffusione e di reazione chimica, la trasformazione si compie passando attraverso stati intermedî che non sono infinitamente prossimi a stati di equilibrio condizione della reversibilità.

Accanto alla polarizzazione elettrolitica della quale ci siamo ora occupati esiste una polarizzazione galvanica la quale si manifesta tutte le volte che una pila funziona erogando corrente apprezzabile.

Vogliamo parlare di ELETTROLISI ?

Se la pila dà luogo soltanto a dissoluzione di metallo e deposizione di altri ioni metallici come avviene, per esempio, per la pila di Daniell sono da attendersi solo fenomeni di polarizzazione di concentrazione che di regola risultano di scarsa importanza; ma se avviene una reazione chimica all'elettrodo formazione di molecole gassose, ad es.

Depolarizzazione e depolarizzanti. Per contrapposto alla polarizzazione questo fenomeno prende il nome di depolarizzazione elettrolitica. Ogni sostanza capace di abbassare il potenziale dell'elettrodo prende il nome di depolarizzante.

L'attività d'un depolarizzante dipende non solo dalla natura chimica sua e del prodotto dell'elettrolisi con cui esso agisce, ma anche da tutte le condizioni ambientali capaci d'influenzare la velocità della reazione chimica, e quindi dipende anche dalla natura e dallo stato fisico dell'elettrodo. Per avere un'idea dell'attività dei depolarizzanti si possono rilevare, col metodo di Glaser, le curve di decomposizione, facendo funzionare come elettrodo di lavoro quello dove si verifica la depolarizzazione.

La fig. Nelle condizioni che sono state sopra citate essi reagiscono con l'ossigeno e dànno quindi indirettamente luogo ad un fenomeno di ossidazione elettrolitica.

Con i depolarizzanti catodici si hanno fenomeni di riduzione elettrolitica. È interessante notare dall'esame della curva che la depolarizzazione è tanto maggiore quanto più bassa è la densità della corrente e che l'attività depolarizzante diminuisce per l'alcool etilico prima che non diminuisca per il metilico.

Cloro da elettrolisi

Questo andamento si spiega pensando come, al procedere della reazione, occorre che si allontanino per diffusione i prodotti formati all'elettrodo e che vi pervenga nuovo depolarizzante. In analogia a quanto è stato sopra esposto per la depolarizzazione elettrolitica si possono avere fenomeni di depolarizzazione galvanica, aggiungendo, per esempio, degli ossidanti in quei casi in cui si ha svolgimento d'idrogeno.

Processi catodici. La sovratensione dell'idrogeno diminuisce col crescere della temperatura, aumenta col diminuire della pressione al disotto del valore normale e, secondo alcuni, diminuisce sensibilmente per pressioni elevate. Quando si aumenta la densità della corrente la sovratensione cresce prima rapidamente, ma mostra poi la tendenza ad assumere un valore limite. Per date condizioni di lavoro la sovratensione aumenta col procedere del tempo, forse in dipendenza delle alterazioni che la superficie dell'elettrodo subisce durante il processo di elettrolisi.

Potenziale anodico e catodico di scarica; ordine di scarica

Nella maggior parte dei casi i metalli, per i quali si hanno valori elevati della sovratensione propria, funzionano da elettrodi con bassa sovratensione per l'idrogeno e viceversa. Nello studiare la deposizione d'un metallo bisogna tener conto della possibilità che si scarichino all'elettrodo altri ioni esistenti nella soluzione, e primi fra tutti gli ioni idrogeno. La ripartizione della corrente tra i due ioni avviene nello stesso rapporto secondo cui si trovano le corrispondenti intensità di corrente AB e AC sulle curve di decomposizione.

Per la stessa ragione è difficile in molti casi impedire completamente la liberazione dell'idrogeno da liquidi elettrolitici fortemente acidi. La conoscenza esatta dei potenziali di decomposizione forma la base della elettrometallurgia v. Basterà accennare all'influenza che esercitano la natura dell'anione del sale, il rapporto tra densità di corrente e concentrazione, la temperatura, la presenza di colloidi gelatina, liquirizia, ecc.

Processi anodici. La tab. III racchiude alcuni valori caratteristici trovati per le sovratensioni minime. Da questi dati e da quelli della precedente tab. II risulta che - escludendo il platino e i metalli spugnosi - la migliore combinazione da adottare in pratica per l'elettrolisi dell'acqua, al fine di realizzare la minima sovratensione complessiva, è rappresentata dall'uso d'un anodo di nichel e d'un catodo di ferro.

Talché l'attacco della massa del metallo avverrà in modo ineguale ed elettivo lasciando inalterati dei noduletti i quali - isolati dal resto dell'anodo - precipitano a fondo formando la melma anodica. Nel calcolo della quantità d'elettricità necessaria a disciogliere una certa massa di metallo occorre tener conto del fatto che molti metalli possono dar luogo a ioni di valenza diversa, ognuno dei quali presenta un suo potenziale caratteristico.

E questo a sua volta è influenzato dalla concentrazione alla quale i corrispondenti ioni si trovano nella soluzione. La dissoluzione deve procedere in modo che i tre potenziali risultino eguali. Quando i prodotti formati nell'immediata vicinanza dell'anodo si diffondono nella massa dell'elettrolita e si diluiscono, cambiano le condizioni d'equilibrio tra ioni di varia valenza e possono aver luogo delle reazioni del tipo con precipitazione del metallo allo stato polverulento che va ad arricchire la melma anodica.

Questi fenomeni fondamentali possono essere ulteriormente complicati dalla formazione di ioni complessi e la conoscenza precisa di essi è indispensabile per realizzare l'elettrolisi col minimo dispendio d'energia e con le minime perdite nelle melme anodiche. Nel primo caso, in assenza di ioni metallici nell'elettrolita, si ha la dissoluzione del metallo meno nobile.

Se invece, per la presenza predominante degli ioni d'un metallo nella soluzione, il potenziale corrispondente risulta maggiore di quello degli altri costituenti meno nobili, esso passa in soluzione insieme con tutti questi altri e i metalli più nobili restano inattaccati precipitando nella melma anodica. Le soluzioni solide presentano, a seconda della composizione, una tensione di soluzione intermedia e variante con continuità tra i due valori che competono ai costituenti.

Viceversa i composti hanno ciascuno una propria tensione di soluzione che anche di regola ha valore intermedio fra i due estremi.

Talché la formazione di soluzioni solide e di composti tende a sottrarre dallo stato di maggiore attività una parte più o meno grande del metallo più attivo v. La grande reattività dei prodotti limita molto la scelta del materiale degli eletrodi che si possono adoperare. All'infuori del platino, i migliori risultati si conseguono con elettrodi di carbone i quali rispondono tanto meglio quanto più il carbonio si avvicina alla forma grafitica.

In pratica hanno dato ottimi risultati gli elettrodi di grafite Acheson.

Molto importanti per questi elementi sono i fenomeni di depolarizzazione dovuti alla loro grande reattività. Anche il cloro reagisce in parte con l'acqua formando acido ipocloroso. Più importanti risultano i fenomeni di depolarizzazione quando si elettrolizzano le soluzioni acquose di alogenuri alcalini, in quanto i prodotti catodici idrossidi pervenendo all'anodo reagiscono per formare - a seconda delle condizioni - gli ipoalogenuri accanto a maggiori o minori quantità di acidi ipoalogenici; dai quali prendono poi ulteriormente origine i corrispondenti alogenati: e Ossidazioni elettrolitiche.

Un caso più complicato si ha, nell'ossidazione degli ioni cromici a ioni dell'acido cromico: da cui risulta che ogni molecola-grammo di acido richiede 3F.

Infine si sogliono classificare tra le ossidazioni elettrolitiche alcuni fenomeni che potrebbero dirsi di polimerizzazione, e che avvengono di regola con densità anodiche molto elevate. Tali sono la formazione elettrolitica dell'ozono e la preparazione di alcuni peracidi: Fenomeni di passività. Si dice allora che il metallo è divenuto passivo, o che presenta fenomeni di passività.

Riguardo al comportamento anodico dei metalli si usa distinguere tra passività meccanica dovuta a formazione di uno strato insolubile protettore e passiviià chimica dovuta a un trattamento che non dà luogo a formazione d'uno strato facilmente apprezzabile. Il piombo che funzioni da anodo in soluzioni solforiche rappresenta un caso tipico di passività meccanica in quanto - una volta raggiunta la continuità dello strato di perossido di piombo - incomincia a svolgersi ossigeno quantitativamente come su un elettrodo inattaccabile.

Fenomeni analoghi si hanno col tallio e con i metalli capaci di dare idrossidi insolubili e buoni conduttori della corrente.

Se lo strato formato non è conduttore avviene che il metallo funzionante da anodo forma più o meno rapidamente un ostacolo all'ulteriore passaggio della corrente, la quale ricomincia invece subito a passare se s'inverte la polarità. Presentano in grado molto spiccato questa proprietà l'alluminio e il tantalio, in misura minore il magnesio, il cadmio, lo zinco, il rame.

La passività chimica è di più difficile interpretazione. Qualcuno ha sostenuto che essa sia dovuta ugualmente a formazione di strati d'ossido estremamente sottili; ma oggi si propende a credere che si tratti d'uno strato gassoso continuo assorbito alla superficie dell'elettrodo. Tipico è il comportamento anodico del ferro, del nichel e del cromo.

Quest'ultimo assume facilmente un potenziale eguale a quello del platino. L'anione che si scarica ha una grande influenza sulla passività anodica: col ferro bastano tracce minime di cloro per distruggere la passività che il metallo acquista nelle soluzioni alcaline.

Sovratensione di scarica e tensione pratica di elettrolisi

Gli ioni idrogeno tendono a distruggere la passività del nichel il quale si discioglie nelle soluzioni d'acido solforico molto più che non in quelle di solfati.

Questa è costituita da due becher o semi-pile contenenti due sali diversi con immerse due lamine metalliche, e collegati da un ponte salino.

Si prenda ad esempio una semi-pila contenente una soluzione di CuSO4 con immersa al suo interno una lamina di Cu rame. Se si collega una lampadina alle due semi-pile, non si nota alcun effetto. Ma se si uniscono le due semi-pile con un ponte salino di KCl, in modo da chiudere il circuito, la lampadina si accende.

Cosa è successo esattamente? Vediamo più da vicino cosa è accaduto. Unendo i due elettrodi con il ponte salino, sono state collegate le due soluzioni permettendo il passaggio di elettroni. Il polo negativo è infatti quello che cede elettroni, quello negativo è quello che li acquista. Non solo, ma attraverso il ponte salino non vi è stato solo passaggio di elettroni, ma anche di IONI.

Se P è minore della pressione osmotica, allora gli ioni metallici si depositano sulla barra di metallo andando a inspessirla, anziché passare in soluzione. Piccola parentesi: si considerino due celle contenenti una soluzione con stesso solvente ma diverso soluto, separate da una membrana semi-permeabile che lascia passare tale solvente ma non i due soluti.